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變壓吸附脫除二氧化碳

1 前言 
    氣體產(chǎn)品作為現(xiàn)代工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，主要用于冶金、鋼鐵、石油、化工、電子、玻 璃、建材、建筑、食品、機(jī)械、醫(yī)療等領(lǐng)域，具有重要的戰(zhàn)略地位。國外一般與供電、供水一樣，作為投資環(huán)境的基礎(chǔ)設(shè)施，列為公用事業(yè)行業(yè)。作為國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)行業(yè)，是工業(yè)的 “血液”。
    近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國的氣體行業(yè)發(fā)展迅速，氣體產(chǎn)品市場不斷擴(kuò)大，氣體工業(yè)年增長率達(dá)12%。目前全國氣體產(chǎn)品市場年銷售額約為250億元，到2002年將達(dá)到280億元。氣體行業(yè)對新技術(shù)的應(yīng)用以及大型先進(jìn)設(shè)備的引進(jìn)，使國內(nèi)很多大型機(jī)組達(dá)到了國際先進(jìn)水平；變壓吸附氣體分離技術(shù)、膜分離技術(shù)的廣泛推廣應(yīng)用，充分體現(xiàn)了我國工業(yè)氣體行業(yè)正逐步走向成熟。 
    CO2化學(xué)自20世紀(jì)80年代以來已引起世界各國特別是工業(yè)發(fā)達(dá)國家的普遍關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界各種礦物燃料（煤、石油、天然氣）燃燒排放到大氣中的CO2量達(dá)到185～242億噸／年，而其利用尚／不足1億噸／年。CO2的大量排放，不僅造成資源嚴(yán)擔(dān)浪費(fèi)，而且作為一種主要的溫室效應(yīng)氣體，引起的環(huán)境公害舉世矚目，美國、英國和德國都研究制定了 隊(duì)排放制度，日本則加快了CO2綜合利用方面的研究，計(jì)劃用10a時間建立起以CO2為化工 原料的獨(dú)立工業(yè)體系。我國隨著工業(yè)發(fā)展，CO2的排放量也在逐步上升，1986年已達(dá)532.3 × 106t，占世界排放量的10%，排在第三位，因此加快CO2的研究已顯得日益必要和迫切。
2  二氧化碳的用途
    CO2在常溫常壓下是無色無臭的氣體。由于它在常溫下加壓即可液化或固化，安全無毒，使用方便，因此用量逐年增加，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。早在19世紀(jì)30年代，國我就開始將CO2用于合成有機(jī)化合物、滅火、致冷、金屬保護(hù)焊接、制造充氣飲料、滅菌等。 
2.1 CO2在化工合成上的應(yīng)用 
    CO2除了成熟的化工利用（例如合成尿素、生產(chǎn)碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊 酸及其衍生物等）以外，現(xiàn)在又研究成功了許多新的工藝方法，例如合成甲酸及其衍生物，合成天然氣、乙烯、丙烯等低級烴類，合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烴的烷 基化，合成高分子單體及進(jìn)行二元或三元共聚，制成了一系列高分子材料等，另外，利用CO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的農(nóng)藥作殺蟲劑，也在研究之中。
2.2 CO2在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用 
    作為一種廉價的原料，CO2可用于蔬菜、瓜果的保鮮貯藏。目前，CO2氣調(diào)冷藏已在歐美、日本、澳大利亞等國家用于蘋果、梨、柑桔和一些熱帶水果的貯藏。CO2也能用于糧食的貯藏，它比通常所用的蒸蒸劑效果更好。把CO2引入蔬菜溫室，能增加蔬菜的生長速度，縮短其生長周期，提高溫室的經(jīng)濟(jì)效益。用飛機(jī)將于冰撒入云層施行人工降雨，能解決久旱無雨，莊稼失收的問題。
2.3 CO2在一般工業(yè)上的應(yīng)用
    CO2是很好的致冷劑。它不僅冷卻速度快，操作性能好，不浸濕產(chǎn)品，不會造成二次污染，而且投資少，人力省。利用CO2保護(hù)電弧焊接，既可避免金屬表面氧化，又可使焊接速 度提高9倍。最近美國制成了不受煙、砂石和煙霧妨礙，能夠正確測定距離的CO2激光測距 器。CO2在石油工業(yè)上的應(yīng)用已較成熟。這首先體現(xiàn)在提高石油的采油率上。CO2作為油田注入劑，可有效地驅(qū)油。另外，CO2用作油田洗井用劑，效果也十分理想。目前，地?zé)豳Y源是 能源開發(fā)的重大課題。低溫和較低溫區(qū)的地下熱水最多，而且沒有得到充分利用，其最大難題是利用地下熱水發(fā)電時的工作介質(zhì)不理想，國際上用氟里昂和異丁烷所進(jìn)行的試驗(yàn)都證明 沒有希望。然而，用CO2作工作介質(zhì)，利用較低溫地下熱水資源來發(fā)電，已在羅馬尼亞研究成功，并轉(zhuǎn)入國家發(fā)電網(wǎng)。
2.4 CO2用于超臨界萃取 
    超臨界CO2流體，由于具有與液體相近的密度，而粘度只有液體的l%，擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍，所以它的萃取能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過有機(jī)溶劑。更為理想的是控制條件就可定向分離選定 的組分，可在常溫和較低壓力下工作，沒有毒性和發(fā)生爆炸的危險，使用時不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸點(diǎn)、高粘度、熱敏性物質(zhì)。超臨界CO2萃取同前已在大規(guī)模 生產(chǎn)裝置中獲得應(yīng)用的有：從酒花中提取有效成分；從咖啡中脫除咖啡因；從石油殘?jiān)�油�?回收各種油品；從油料種子中萃取油脂等。 
3  生產(chǎn)方法
    目前常見的富CO2氣源有變換氣，油田伴生氣、食品發(fā)酵氣、石灰窖氣、高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣，煙道氣、甲醇裂解氣等（見附表所示），含CO2氣源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、烴類等雜質(zhì)。用作飲料添加劑或化工合成原料都要求其中雜質(zhì)含量很低。因此CO2的分離提 純技術(shù)是CO2化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)，也是地化學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。工業(yè)上分離提純CO2的方法有低溫蒸餾法、膜分離法、溶劑吸收法和變壓吸附法（PSA）等。

                                     附表   CO2氣源與含量

    3.1 低溫蒸餾法 
    本法由于設(shè)備龐、能耗較高、分離效果較差，因而成本較高，不適應(yīng)中小規(guī)模的生產(chǎn)，一般適用于油田開來現(xiàn)場，生產(chǎn)無硫CO2產(chǎn)品直接注入油井，以提高采油率。 
    3.2膜分離法和溶劑吸收法
    膜分離法具有裝置簡單、操作方便、能耗較低等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今世界上發(fā)展較迅速的－項(xiàng)節(jié)能型氣體分離技術(shù)。但是，膜分離分離法的缺點(diǎn)是很難得到高純度的CO2，為了得到高純 度的CO2，它必須與溶劑吸收法結(jié)合起來，前者用于粗分離，后者做精分離，工藝極其復(fù)雜。 
    3.3變壓吸附法（PSA法） 
    PSA法具有工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強(qiáng)，自動化程度高、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理等優(yōu)點(diǎn)。 
    CO2在物理吸附劑上表現(xiàn)出：與其它氣體具有更強(qiáng)的吸附能力，變壓吸附法就是利用這種吸附能力的差異達(dá)到從混合氣中分離提純不同純度的（CO2）的目的。 
   含CO2混合氣體首先進(jìn)入預(yù)處理工序，先將混合氣中的硫化物、氮氧化物、H20、高烴類等具有更強(qiáng)吸附能力的吸附質(zhì)脫除，然后再進(jìn)入變壓吸附工序，從吸附相中得到純度較高的CO2氣體，以滿足工業(yè)需要。最后通過提純工序可得到純度更高的液態(tài)、固態(tài)CO2產(chǎn)品。 
4  市場展望 
    在發(fā)達(dá)國家中，CO2廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。在北美，市場劃分為食品冷凍和制冷40%，飲料碳化20%，化學(xué)品的生產(chǎn)10%，冶金10%，其它20%。意大利目前市場劃分為飲料碳化20%，廢水處理23%，食品冷凍13%，焊接10%，其它28%。 
    目前CO2人均消耗為：北美18kg/a，意大利2.2kg/a。國外飲料企業(yè)如美國百事可樂、可口可樂公司，已在中國安家落戶。
    國內(nèi)飲料業(yè)的發(fā)展也非常迅速，比如：國內(nèi)最大的CO2市場廣東省年消耗量約5萬t/a， 市場需求預(yù)測在五年內(nèi)增加至8萬t/a左右，估計(jì)在未來五年平均增長率為10%。這些都說明我國的CO2市場看好，同時對CO2產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，食品級CO2的生產(chǎn)也就成了 熱門話題。 
    隨著加入WTO的臨近，CO2保護(hù)焊機(jī)的大量引進(jìn)，對CO2市場的需求也就迫在眉切。同 時鋼爐底吹氣將由成本很高的氮?dú)飧臑榱畠r的CO2氣，以及納米技術(shù)的大量推廣勢必帶動合 成納米所必需的原料氣——CO2等等。因此發(fā)展好當(dāng)今的CO2市場是氣體市場的首選。 
   CO2作為化工單元的中間體，在催化有機(jī)合成方面已被得到大量開發(fā)，例如合成環(huán)內(nèi)酯、羧酸類、甲酰胺類、烴類化合物，高分子聚合物等，而其在國內(nèi)市場還未被廣泛推廣，主要 由于CO2的不活潑性，需要不用高溫高壓或使用催化劑才能反應(yīng)，但發(fā)達(dá)國家都已投入大量的人力和物力開發(fā)CO2化學(xué)，一些國家已取得了不少成就。早在20世紀(jì)80年代，日本就投入230億日元企圖建立以地為碳源，利用太陽能以CO2為儲藏形式的獨(dú)立工作體系，這一計(jì)劃正在實(shí)施中，因此，完全有理由相信，在不久的將來，地將成為煤、石油和天然氣的代用品，為人類造福。